3. Ядерний магнітний резонанс

Ядерний магнітний резонанс (ЯМР) – виборче поглинання електромагнітної енергії речовиною, обумовлене ядерним парамагнетизмом.

0003.png

Рисунок 3.1- Ядерний магнітний резонанс.

ЯМР — один з методів радіоспектроскопії, спостерігається, коли на досліджуваний зразок діють взаємно перпендикулярні магнітні поля: сильне постійне Н1 (106—107 Гц). Будучи квантовим ефектом, ЯМР, як і інші види магнітного резонансу, допускає класичне пояснення деяких своїх особливостей. Більшість атомних ядер мають власний момент кількості руху   J =Iħ де

I – ядерний спін. Спін обумовлює дипольний магнітний момент ядра:

µ=Jγ = γħI=gβI                                                     (1)

γ — гіромагнітне ставлення (для протона γ =2,675 рад∙с-1),  g — безрозмірне значення, визначене основною структурою (ядерний g -фактор), β =eħ ⁄ mpc  — ядерний магнетон (m и e — маса та заряд протона). Магнітний момент ядра µ  в 103 рази меньше електроних моментів.  В магнітном поле H0 магнітний диполь - це момент, що обертається,  дорівнює [µH0], та вектор  µ   прецесірує навколо напрямку H0 з частотой

 ɷ=γH0                                                                         (2)   

                                                       

 під незмінним кутом φ.

 

Така  прецесія створює змінний магнітний момент µsin φ

 що обертається в площині, перпендикулярній H0  (рис. 3.2).

269.png

Рисунок 3.2 – Прецесія магнітного моменту µ ядра в полі Н0 φ — кут прецесії .

 

 Поле Н1, обертання в одній площині з частотою ɷ , взаємодіє з моментом µ ; взаємодія стає помітною, якщо частота ɷ  близька к ɷ0, а напрямок обертання  µ та поля Н1 однакові. При ɷ= ɷ0 настає резонанс,  навіть під впливом дуже слабкого поля Н1 проекція магнітного моменту диполя на Н0 змінюється за величиною.

Згідно квантової моделі, стану ядерного спіну І  магнітного моменту µ у полі Н0 квантовані, тобто компоненту М1 спіна І уздовж поля Н0 може приймати одне  (2J+1) цілочисельних значень, і умова:

 

 EH = µH0 =gβH0M                                (3)

 

визначає систему з (2J+1)   рівновіддалених рівнів енергії, обумовлених взаємодією ядерного магнітного моменту з постійним магнітним полем Н0 (рис. 3.3 Зеемана афект). ЯМР виникає унаслідок квантових переходів ядер, що індуктуються радіочастотним полем з Н1 нижніх енергетичних рівнів на вищерозміщені. Переходи супроводжуються поглинанням електромагнітної енергії. Поле Н1 може бути лінійне поляризованим, його можна розкласти на 2 протилежно поляризованих по кругу поля, одне з яких і порушуватиме ЯМР.

110.png

Рисунок 3.3 – Система з (2J+1)рівновіддалених рівнів енергії, обумовлених взаємодією ядерного магнітного моменту з постійним магнітним полем Н0  Частота переходів повинна задовольняти умові:

ω=(Е2 – Е1)/ħ=gβН0∆М1                   (4)

де ∆M1 – різниця магнітних квантових чисел рівнів (інтенсивний ЯМР спостерігається при ∆M1 =1

ЯМР вперше спостерігався американським фізиком І. А. Рабі в 1937 на ізольованих ядрах в молекулярних і атомних пучках. У 1946 Е. Перселл і Ф. Блох (США) із співробітниками розробили методи спостереження ЯМР в речовинах, що конденсували, де ядерні моменти взаємодіють між собою і з оточенням. Ці два роди взаємодій відновлюють теплову рівновагу в зразку (нормальний розподіл ядер по рівнях енергії), що порушується полем  Н1 і тим самим дозволяють спостерігати резонансне поглинання в середовищі, що конденсує. Релаксаційні процеси пов'язані з процесами встановлення і руйнування ядерної намагніченості М, що процесують в сильному полі Н0 магнітні моменти µ мають компоненти як уподовж  Н0  так і перпендикулярно йому. Суми тих і інших для одиниці об'єму речовини визначають подовжню (Міліграм) і поперечні (Мх і Му) ядерні намагніченості.

Взаємодія обертань один з одним (взаємодія спін-спіна) не може змінити їх загальну енергію і вплинути на встановлення вартості Мг. Щоб змінити Мг, потрібно обмінюватися енергією обертань з навколишнім середовищем (взаємодія спін-спіни). Мх та Му навпаки, вони змінюються через взаємодію спіна-спіна і (в ідеалі) не залежать від взаємодії спін-рішення.  Швидкість зміни Мг, Мх і Му характеризується часом поздовжнім  Т1 та поперечні Т2  релаксації. У рідинах зазвичай Т1 і Т2 близьки один до одного. Кристалізація призводить до значного скорочення Т2 (процеси релаксації пов'язані з характеристиками руху молекул). У чистих діамагнітних кристалах  Т1  досягає величини в кілька годин через невеликість інтракристалічних полів і особливості модуляції цих полів тепловими коливаннями. Парамагнітні домішки призводять до різкого спаду Т1, завдяки дії магнітних полів іонів домішності; для парамагнітних рідких розчинів Т1 ~10-3—10-4 залежить від концентрації парамагнітних молекул. Процеси релаксації в металах в основному визначаються магнітною взаємодією електронів провідності і ядра. Час, визначений цим Т1 має при температурі 1…10К значення від мс до десятків с, це залежить від температури і чистоти зразка.

Лінія ЯМР має лоренцеву форму, визначувану в основному спін-спіновою взаємодією, і ширину  ∆ɷ пропорційну 1/ Т2. У кристалах спін-спінова взаємодія ядер звичайна таке велике, що лінія розщеплюється на декілька компонентів. На форму лінії робить вплив електричний квадрупольний момент ядер, що взаємодіє з внутрішньокристалічним електричним полем. У складних молекулах спектр однакових ядер атомів, що займають нееквівалентні положення, складається з ряду ліній. Наприклад, 6 атомів водню етилового спирту викликають появу 3 ліній відстань між якими значно більше ширини ліній (при частоті 40 Мгц і Н0=9350Е це відстань δН=24Е). Розщеплювання резонансних ліній груп ВІН, Сн2, CH3 обумовлене непрямою спін-спіновою взаємодією.

Цей, т.з. хімічне зрушення, виникає як наслідок відмінності взаємодії електронів нееквівалентних атомів з полем Н0. Хімічне зрушення дозволяє судити про структуру молекул речовини. Спектри ЯМР ускладнені із-за т.з. непрямої спін-спінової взаємодії ядер, здійснюваної через посередництво моментів спінів і орбітальних електронів.

310.png

Рисунок 3.4 – Спектр ЯМР протонів в чистому етиловому спирті.

 

У металах в результаті взаємодії електронів провідності з ядрами виникає зрушення частоти (зрушення Найта).

ЯМР спостерігають за допомогою радіоспектроскопів (спектроскоп ЯМР). Зразок досліджуваної речовини поміщають як сердечник в котушку генеруючого контура (поле Н1 розташованого в зазорі магніту, що створює поле Н0 так, що   Н  ┴Н0 (рис. 3.5).

 

401.png

Рисунок 3.5 – Схема спектроскопа ЯМР:

1 — котушка із зразком; 2 — полюси магніта; 3 — ВЧ генератор;

4 — підсилювач і детектор; 5 – генератор модулюючої напруги;

6 — котушки модуляції поля Н0.

 

При ɷ=ɷ0 наступає резонансне поглинання, що викликає падіння напруги на контурі, в схему якого включена котушка із зразком. Падіння напруги детектується, посилюється і подається на розгортку осцилографа. Поле Н0 модулюється так, що воно міняється на декілька Е з частотою від 50 Гц до 1 кГц. Цією ж частотою здійснюється горизонтальна розгортка осцилографа. На екрані видно повторений двічі сигнал поглинання. Апаратура, вживана для досліджень різних тонких ефектів ЯМР, складніше, вона забезпечена автоматичними пристроями для запису спектрів і тому подібне.

ЯМР як метод дослідження ядер, атомів і молекул отримав багатообразні застосування у фізиці, хімії, біології, техніці. Досліджені механічні, електричні і магнітні властивості багатьох ядер, визначені (з високою точністю) деякі фізичні константи, отримані дані про властивості речовини в рідкому і кристалічному станах, про будову молекул, металів, поведінці речовин в живих організмах і так далі. На основі ЯМР розроблені методи дослідження складу сировини і матеріалів, контролю ходу хімічних реакцій і ін.