Спектральний аналіз – фізичні методи якісного і кількісного визначення складу речовини, засновані на отриманні і дослідженні його спектрів.

Залежно від структури речовини і його хімічного складу, а також від умов збудження, атоми або молекули речовини випромінюють (поглинають) характерні молекулярні, атомні або рентгенівські спектри, по яких можна судити про елементарний склад досліджуваної проби.

Спектральний аналіз використовують для визначення кількісного і якісного складу речовини.

Виявляється, що розжарені тверді і рідкі тіла або дуже сильно стислі гази випромінюють суцільний спектр з плавним переходом від однієї спектральної ділянки до іншого. Розріджені гази випромінюють лінійчаті (атомні) або смугасті (молекулярні) спектри, в яких розташування ліній або смуг індивідуально для даного елементу або хімічної сполуки.

Спектр поглинання виникає у тому випадку, коли світло від розжареного твердого або рідкого тіла проходить через холодніший газ. При цьому лінії поглинання точно відповідають тим лініям, які випускає сам газ при тій же температурі (закон Кирхгофа).

На рис. 5.1 показана схема виникнення спектрів поглинання.

У першому випадку (Рис. 5.1, а) газ з температурою Т1 випускає світло, яке, пройшовши через щілину і призму, розкладається в спектр у вигляді трьох яскравих ліній на чорному фоні (лінійчатий спектр випускання). У другому випадку (Рис. 5.1, б) світло, що випускається твердим тілом з температурою Т₂ >Т₁ утворює на екрані яскравий суцільний спектр, на якому видно чорні лінії поглинання, обумовлені тим, що частина світу поглинулася холоднішим газом.

Рисунок 5.1 - Схема виникнення спектрів поглинання.

 

На основі теорії Бору легко пояснити походження і місце розташування ліній поглинання.

Лінія випускання виникають під час переходу електрона в атомах газу із стаціонарного стану з енергією E_m  < Е_n у стан з енергією при цьому випромінюється фотон з енергією Е_{n .}

Якщо світло проходить через холодний газ, його атоми можуть поглинути тільки ті фотони, які перекладають електрон з незбудженого рівня з енергією Е_m на збуджений рівень з енергією  Е_mтак що енергія поглиненого фотона  Е_погл = Е_n- E_m = E_изл  або   υ_погл = υ_{изл  .}

Для спектрального аналізу необхідні нікчемно малі кількості речовини і проводиться він дуже швидко. В цьому відношенні він у ряді випадків простіше і зручніше за хімічний аналіз. Спектральний аналіз широко застосовують для дослідження сировини і матеріалів, а також в наукових дослідженнях при визначенні складу і структури речовини. Абсолютно незамінний спектральний аналіз в астрономії, де він є єдиним джерелом всіх наших відомостей про хімічний склад небесних тіл.

Основа спектрального аналізу – спектроскопія атомів і молекул, його класифікують по меті аналізу і типах спектрів. Атомний спектральний аналіз (АСА) визначає елементний склад зразка по атомних (іонним) спектрах випускання і поглинання; молекулярний спектральний аналіз (МСА) – молекулярний склад речовини по молекулярних спектрах поглинання, люмінесценції і комбінаційного розсіяння світла. Емісійний спектральний аналіз проводять по спектрах випускання атомів, іонів і молекул, збудженим різними джерелами електромагнітного випромінювання в діапазоні від v -випромінювання до мікрохвильового. Спектральний аналіз абсорбції здійснюють по спектрах поглинання аналізованих об'єктів (атомів, молекул, іонів речовини).

Атомний спектральний аналіз (АСА) ділиться на якісний і кількісний.

Якісний АСА здійснюють зіставленням отриманого спектру досліджуваної речовини із спектральними лініями елементів, приведеними в спеціальних таблицях і атласах. У основі кількісного АСА лежить співвідношення, що зв'язує концентрацію (С) визначуваного елементу з відношенням інтенсивностей ліній визначуваної домішки ( I₁ ) і лінії порівняння ( I₂ ) : I₁ / I₂ =aC^b постійні а і b визначаються досвідченим шляхом) або   lg( I₁ / I₂ ) = blgC +  lga.

За допомогою стандартних зразків (не менше три) можна побудувати графік залежності   lg( I₁ / I₂ ) від lgC   (градуювальний графік, Рис. 5.2) і визначити по ньому а і b. Значення    можна отримувати безпосередньо шляхом фотоелектричних вимірювань або шляхом фотометрирування (вимірювання щільності почорніння) на мікрофотометрі ліній визначуваної домішки і лінії порівняння при фотореєстрації.

 

Рисунок 5.2 - Градуювальний графік (метод трьох еталонів).

 

У емісійному АСА для отримання спектрів випускання досліджуваної речовини відбирають представницьку пробу, що відображає його склад, і вводять її в джерело випромінювання (атомизатор). Тут тверді і рідкі проби випаровуються, з'єднання дисоціює і вільні атоми (іони) переходять в збуджений стан. Випромінювання, що випускається ними, розкладається в спектр і реєструється (або спостерігається візуально) за допомогою спектрального приладу.

Для збудження спектру в АСА використовують різні джерела світла і відповідно різні способи введення в них зразків. Вибір джерела залежить від конкретних умов аналізу об'єкту. Тип джерела і спосіб введення в нього проби складають головний зміст часних методик АСА. Першим штучним джерелом світла в АСА було полум'я газового пальника — джерело, вельми зручне для швидкого і точного визначення багатьох елементів. Температура полум'я горючих газів невисока (від 2100К для суміші водень – повітря до 4500К для суміші кисень – ціан). За допомогою полум'яної фотометрії визначають близько 70 елементів по їх аналітичних лініях, а також по молекулярних смугах з'єднань, що утворюються в полум'ї.

У емісійному АСА широко використовуються електричні джерела світла. У електричній дузі постійного струму між спеціально очищеними вугільними електродами різної форми, в канали яких поміщають досліджувану речовину в подрібненому стані, можна проводити одночасно визначення десятків елементів. Вона забезпечує відносно високу температуру нагріву електродів і сприятливі умови збудження атомів проби в дуговій плазмі, проте точність цього методу невисока із-за нестабільності розряду. Підвищуючи напругу до 300—400В або переходячи до високовольтної дуги (3—4 кВ), можна збільшити точність аналізу.

Стабільніші умови створює дуга змінного струму. У сучасних генераторах дуги змінного струму можна отримувати різні режими збудження (низьковольтну дугу, іскру, ВЧ іскру, дугу змінного струму, імпульсний розряд і т. д.). Такі джерела світла з різними режимами використовують при визначенні металів і важкозбудливих елементів (вуглець, галогени, гази, що містяться в металах, і т. д.). Високовольтна: сконцентрована іскра служить головним чином джерелом світла при аналізі металів. Стабільність іскрового розряду дозволяє отримувати високу відтворюваність аналізу, проте складні процеси, що відбуваються на поверхнях електродів, приводять до зміни складу плазми розряду. Щоб усунути це явище, проводять попереднє випалення проб, нормують форму і розміри проб і стандартних зразків.

У емісійному АСА перспективне застосування стабілізованих форм електричного розряду, що отримуються в плазмотронах різних конструкцій, ВЧ індукційного розряду, СВЧ розряду, що створюється магнетронними генераторами, ВЧ факельного розряду.

За допомогою різних прийомів введення аналізованих речовин в плазму цих розрядів (продування порошків, розпилювання розчинів і т. д.) значно підвищена відносна точність аналізу (до 0,5—3%), в т.ч. і компонентів складних проб, зміст яких складає десятки %.

У деяких важливих випадках аналізу чистих речовин застосування цих типів розряду знижує межі визначення домішок на 1—2 порядки (до 10^-5— 10^-6%).

Для аналізу чистих речовин, радіоактивних матеріалів, сумішей газів, ізотопного аналізу, спектрально-ізотопного визначення газів в металах і твердих тілах і так далі вельми перспективно опинилося використання розряду в порожнистому катоді і безелектродних ВЧ і СВЧ розрядів. Як джерела збудження застосовуються також лазери (лазерна спектроскопія).

Спектральний аналіз (ААА) Атомної абсорбції і атомно-флуоресцентний спектральний аналіз (АФА).

У цих методах пробу також випаровують в атомізаторі (у полум'ї, графітовій трубці, плазмі стабілізованого ВЧ і СВЧ розряду), В ААА світло від джерела дискретного випромінювання, проходячи через пари речовини, ослабляється, і по ступеню ослаблення інтенсивностей ліній визначуваного елементу судять про концентрацію його в пробі. ААА проводять на спеціальних спектрофотометрах.

Методика його проведення в порівнянні з іншими методами значно простіша, для нього характерна висока точність визначення не тільки малих, але і великих концентрацій елементів в пробах.

У АФА атомарні пари проби опромінюють резонансним для досліджуваного елементу випромінюванням і реєструють його флуоресценцію. Для деяких елементів (Zn, Cd, Hg і ін.) відносні межі виявлення вельми малі (10^-5-10^-6%).

АСА дозволяє проводити вимірювання ізотопного складу завдяки ізотопному зрушенню спектральних ліній (для більшості елементів потрібні прилади високої роздільної здатності, наприклад, еталон Фабрі – Перо). Ізотопний спектральний аналіз можна також проводити по електронно-коливальних спектрах молекул, визначаючи ізотопні зрушення смуг, що досягають в деяких випадках значної величини.

Експресні методи АСА широко застосовуються для дослідження сировини і матеріалів в промисловості, сільському господарстві, геології і багатьох інших областях науки, техніки, народного господарства. Значну роль АСА грає в атомній техніці, виробництві чистих матеріалів ПП, надпровідників і так далі.

До спектрального аналізу відноситься також аналіз елементного складу речовини по рентгенівських спектрах (рентгенівський спектральний аналіз ), по спектрах оже- і фотоелектронів (оже-спектроскопия, фотоелектронна спектроскопія), по спектрах фотопровідності і ін